Механизмы проводимости полианилина (обзор)

Введение. Полианилин (Polyaniline – PANI) демонстрирует уникальное сочетание электрофизических свойств, стабильности и простоты синтеза, что относит его к числу наиболее перспективных проводящих полимеров. Способность к значительному изменению электропроводности в процессе протонирования открывает широкие возможности управления функциональными характеристиками материалов. Несмотря на интенсивные исследования, механизмы переноса заряда в системах на основе PANI остаются недостаточно изученными. Отсутствие единой теоретической модели, описывающей взаимосвязь между химической структурой и электронными свойствами, создает существенные ограничения для целенаправленного создания материалов на основе PANI с заданными параметрами.

Цель работы. Систематизация современных представлений о механизмах проводимости PANI с последующей разработкой комплексного подхода, объединяющего поляронную теорию и модели прыжковой проводимости.

Материалы и методы. Отбор литературных источников для анализа проводился с использованием хронологического подхода за период более 10 лет, что обусловлено необходимостью ретроспективного анализа формирования современных взглядов на механизм проводимости PANI и расширение областей его применения. Критерием формирования итогового массива источников послужило наличие в них фактических данных, соответствующих тематике исследования.

Результаты. Проведенный анализ выявил преобладание поляронного механизма проводимости протонированного PANI и недостаточность существующих теоретических моделей (прыжкового транспорта с переменной длиной прыжка и туннельных механизмов) для полного описания его электронных свойств, что требует разработки комплексного подхода, интегрирующего элементы различных теорий транспорта.

Заключение. Анализ современных теоретических подходов к описанию проводимости PANI выявил принципиальные различия в моделях прыжкового транспорта и туннельных механизмов. Отмечается, что ни одна из концепций не обладает достаточной предсказательной силой в отношении пространственного распределения переноса заряда. Полученные результаты свидетельствуют о необходимости создания синтетической теории, объединяющей методологические преимущества рассмотренных подходов. Разработка такой гибридной модели позволит обеспечить прогресс в проектировании PANI-содержащих материалов с заданными электрофизическими характеристиками.

1. Electronic conduction in polymers. I. The chemical structure of polypyrrole / R. McNeill, R. Siudak, Jh. Wardlaw, D. E. Weiss // Australian J. of Chemistry. 1963. Vol. 16, № 6. Р. 1056–1075. doi: 10.1071/CH9631056

2. Boeva Z. A., Sergeyev V. G. Polyaniline: Synthesis, properties, and application // Polymer Science Series C. 2014. Vol. 56, № 1. Р. 144–153. doi: 10.1134/S1811238214010032

3. Large-scale fabrication of pseudocapacitive glass windows that combine electrochromism and energy storage / P. Yang, P. Sun, Zh. Chai, L. Huang, X. Cai, Sh. Tan, J. Song, W. Mai // Angewandte Chemie. 2014. Vol. 126, № 44. Р. 12129–12133. doi: 10.1002/ange.201407365

4. Electrochemically stable carbazole-derived polyaniline for pseudocapacitors / M. Almtiri, T. Dowell, H. Giri, D. O Wipf, C. N. Scott // ACS Applied Polymer Materials. 2022. Vol. 4, № 5. Р. 3088–3097. doi: 10.1021/acsapm.1c01616

5. Mozafari M., Chauhan N. P. S. Fundamentals and emerging applications of polyaniline. Netherlands: Elsevier, 2019. 308 p.

6. Новости нанотехнологий // Нано- и микросистемная техника. 2005. № 7. С. 45–51.

7. Polyaniline nanowires-gold nanoparticles hybrid network based chemiresistive hydrogen sulfide sensor / M. D. Shirsat, M. A. Bangar, M. A. Deshusses, N. V. Myung, A. Mulchandani // Applied physics let. 2009. Vol. 94. № 8. Art. № 083502. doi: 10.1063/1.3070237

8. Highly sensitive glucose sensor based on Pt nanoparticle/polyaniline hydrogel heterostructures / D. Zhai, B. Liu, Yi Shi, L. Pan, Ya. Wang, W. Li, R. Zhang, G. Yu // ACS nano. 2013. Vol. 7, № 4. Р. 3540–3546. doi: 10.1021/nn400482d

9. A novel polyquinone cathode material for rechargeable lithium batteries / L. Zhao, W. Wang, A. Wang, K. Yuan, Shi Chen, Yu. Yang // J. of power sources. 2013. Vol. 233. Р. 23–27. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.01.103

10. Graphene/polyaniline nanofiber composites as supercapacitor electrodes / K. Zhang, L. L. Zhang, X. S. Zhao, J. Wu // Chemistry of Materials. 2010. Vol. 22, № 4. Р. 1392–1401. doi: 10.1021/cm902876u

11. Лачинов А. Н., Салихов Р. Б., Бунаков А. А. Механизмы переноса заряда в тонких полимерных пленках // Изв. Российского гос. педагогического ун-та им. А. И. Герцена. 2015. Т. 5, № 13. С. 80–91.

12. Bhandari S. Polyaniline: structure and properties relationship // Polyaniline Blends, Composites and Nano-composites. 2018. P. 23–60. doi: 10.1016/B978-0-12-809551-5.00002-3

13. Stejskal J., Kratochvíl P., Jenkins A. D. The formation of polyaniline and the nature of its structures // Polymer. 1996. Vol. 37, № 2. P. 367–369. doi: 10.1016/0032-3861(96)81113-X

14. Chiang J. C., MacDiarmid A. G. ‘Polyaniline’: protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime // Synthetic Metals. 1986. Vol. 13, № 1–3. P. 193–205. doi: 10.1016/0379-6779(86)90070-6

15. Polaron lattice in highly conducting polyaniline: Theoretical and optical studies / S. Stafström, J. L. Brédas, A. J. Epstein, H. S. Woo, D. B. Tanner, W. S. Huang, A. G. MacDiarmid // Physical Review Let. 1987. Vol. 59, № 13. P. 1464–1467. doi: 10.1103/PhysRevLett.59.1464

16. Polyaniline: a new concept in conducting polymers / A. G. MacDiarmid, J. C. Chiang, A. F. Richter, A. J. Epstein // Synthetic Metals. 1987. Vol. 18, № 1–3. P. 285–290. doi: 10.1016/0379-6779(87)90893-9

17. Тимонов А. М., Васильева С. В. Электронная проводимость полимерных соединений // Соросовский образовательный журн. 2000. Т. 6, № 3. С. 33–39.

18. Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects / G. Inzelt, M Pineri, J. W. Schultze, M. A. Vorotyntsev // Electrochimica Acta. 2000. Vol. 45, № 15–16. P. 2403–2421. doi: 10.1016/S0013-4686(00)00329-7

19. Jaiswal M., Menon R. Polymer electronic materials: a review of charge transport // Polymer international. 2006. Vol. 55, № 12. P. 1371–1384. doi: 10.1002/PI.2111

20. Roth S., D. Carroll D. One-Dimensional Metals. 3rd ed. Weinheim: Wiley-VCH, 2014. 335 p.

21. Pressure dependence of the electrical resistivity in polymer polyaniline / D. Huang, D. Xie, J. Gao, W. Lv, Sh. Hong // Advances in Materials Science and Engineering. 2013. Vol. 2013, № 1. Art. № 124365. doi: 10.1155/2013/124365

22. Kwon O., McKee M. L. Calculations of band gaps in polyaniline from theoretical studies of oligomers // The J. of Physical Chemistry B. 2000. Vol. 104, № 8. P. 1686–1694. doi: 10.1021/jp9910946

23. Spectroscopy and defect states in polyaniline / R. P. McCall, J. M. Ginder, J. M. Leng, H. J. Ye, S. K. Manohar, J. G. Masters, G. E. Asturias, A. G. MacDiarmid, A. J. Epstein // Physical Review B. 1990. Vol. 41, № 8. Art. № 5202. doi: 10.1103/PhysRevB.41.5202

24. Enzymatically synthesized conducting polyaniline / W. Liu, Ja. Kumar, S. Tripathy, K. J. Senecal, L. Samuelson // J. of the American Chemical Society. 1999. Vol. 121, № 1. P. 71–78. doi: 10.1021/ja982270b

25. Wu C. G., Bein T. Polyaniline wires in oxidantcontaining mesoporous channel hosts // Chemistry of materials. 1994. Vol. 6, № 8. P. 1109–1112. doi: 10.1021/cm00044a008

26. Progress in understanding structure and transport properties of PEDOT-based materials: A critical review / M. N. Gueye, A. Carella, J. Faure-Vincent, R. Demadrille, J.-P. Simonato // Progress in Materials Science. 2020. Vol. 108. Art. № 100616. doi: 10.1016/j.pmatsci.2019.100616

27. Rudenko R. M., Voitsihovska O. O., Poroshin V. N. Sequential change of semiconductor mechanisms of electrical conductivity in ternary PVDF/polyaniline/MWCNT nanocomposite in the wide temperature range of 4.2– 340 K // Materials Let. 2023. Vol. 350. Art. № 134976. doi: 10.1016/j.matlet.2023.134976

28. Жмурова А. В. Механизмы электропроводности в нанокомпозитах с проводящей полимерной матрицей // Наука и современность. 2015. № 39. С. 103–108. doi: 10.1002/app.44703

29. Bhandari S., Khastgir D. Synergistic effect of simultaneous dual doping in solvent-free mechanochemical synthesis of polyaniline supercapacitor comparable to the composites with multiwalled carbon nanotube // Polymer. 2015. Vol. 81. P. 62–69. doi: 10.1016/j.polymer.2015.10.015

30. Mott N. F., Davis E. A. Electronic processes in non-crystalline materials. Oxford: Oxford University Press, 2012. 608 p. doi: 10.1080/00107514.2014.933254

31. Study on the Crystallinity of Polyaniline / W. Fosong, T. Jinsong, W. Lixiang, Zh. Hongfang, Mo Zhishen // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1988. Vol. 160, № 1. P. 175–184. doi: 10.1080/15421408808083012

32. Éfros A. L., Shklovskii B. I. Coulomb gap and low temperature conductivity of disordered systems // J. of Physics C: Solid State Physics. 1975. Vol. 8, № 4. P. L49. doi: 10.1088/0022-3719/8/4/003

33. Transport and EPR studies of polyaniline: A quasi-one-dimensional conductor with three-dimensional "metallic" states / Z. H. Wang, E. M. Scherr, A. G. MacDiarmid, A. J. Epstein // Physical Review B. 1992. Vol. 45, № 8. Art. № 4190. doi: 10.1103/PhysRevB.45.4190