Влияние размеров зерен на температурный гистерезис керамического титаната бария

Введение. Растущая мощность элементной базы современных электронных приборов задает новые стандарты охлаждения устройств. Перспективным методом охлаждения является использование электрокалорического эффекта как самого доступного и простого в реализации среди всех калорических эффектов. Однако тепловые гистерезисные эффекты вблизи точки фазового перехода отрицательно влияют на уровень электрокалорического отклика и, соответственно, на эффективность охлаждения. Также немаловажно требование к экологичности устройств, что не позволяет использовать в качестве материалов свинецсодержащие соединения, в которых электрокалорический эффект достигает больших значений. Альтернативным материалом могут выступать твердые растворы на основе титаната бария, однако изучению температурных гистерезисных явлений в них уделено очень мало внимания.
Цель работы. Исследование температурных гистерезисных явлений в сегнетоэлектрических керамиках.
Материалы и методы. Исследуемые образцы помещаются в жидкостный термостат и проходят цикл "нагрев-охлаждение" с заданной скоростью. По полученным температурным зависимостям диэлектрической проницаемости рассчитывается размер температурного гистерезиса. Оценка среднего размера зерен осуществляется по фотографиям поверхности образцов, полученным с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Результаты. Исследовано влияние процессов синтеза на структуру и размеры кристаллитов керамического титаната бария и их диэлектричекие свойства. Экспериментально изучена зависимость размеров кристаллитов титаната бария и пористости образцов от температуры спекания. Определена область температур эффективного спекания выше 1320 °С. Исследованы диэлектрические характеристики синтезированных образцов при нагреве и охлаждении. Определены параметры температурного гистерезиса и диэлектрических свойств. Показано, что изменение температурного гистерезиса связано с изменением размеров кристаллитов титаната бария и площади контакта между ними.
Заключение. На основании полученных результатов выдвинуто предположение об оптимальной температуре спекания образцов, при которой материал обладает достаточно хорошими диэлектрическими свойствами, при этом уровень температурного гистерезиса мал.

1. Thermal Conductivity Reduction and Thermoelectric Figure of Merit Increase by Embedding Nanoparticles in Crystalline Semiconductors / W. Kim, J. Zide, A. Gossard, D. Klenov, S. Stemmer, A. Shakouri, A. Majumdar // Physical Rev. Let. 2006. Vol. 96, № 4. Art. № 045901. doi: 10.1103/PhysRevLett.96.045901

2. Valant M. Electrocaloric materials for future solid-state refrigeration technologies // Progress in Materials Science. 2012. Vol. 57, № 6. P. 980–1009. doi: 10.1016/j.pmatsci.2012.02.001

3. Electrocaloric refrigeration: thermodynamics, state of the art and future perspectives / M. Ožbolt, A. Kitanovski, J. Tušek, A. Poredoš // Int. J. of refrigeration. 2014. Vol. 40. P. 174–188. doi: 10.1016/j.ijrefrig.2013.11.007

4. Giant Electrocaloric Effect in Thin-Film PbZr0.95Ti0.05O3 / A. S. Mischenko, Q. Zhang, J. F. Scott, R. W. Whatmore, N. D. Mathur // Science. 2006. Vol. 311, № 5765. P. 1270–1271. doi: 10.1126/science.1123811

5. Shaobo L., Yanqiu L. Research on the electrocaloric effect of PMN/PT solid solution for ferroelectrics MEMS microcooler // Materials Science and Engineering: B. 2004. Vol. 113, № 1. P. 46–49. doi: 10.1016/j.mseb.2004.06.010

6. Pyroelectric and electrocaloric effect of <1 1 1>-oriented 0.9 PMN–0.1 PT single crystal / L. Luo, H. Chen, Y. Zhu, W. Li, H. Luo, Y. Zhang // J. of alloys and compounds. 2011. Vol. 509, № 32. P. 8149–8152. doi: 10.1016/j.jallcom.2011.05.111

7. Investigation of the electrocaloric effect in a PbMg2/3Nb1/3O3–PbTiO3 relaxor thin film / T. M. Correia, J. S. Young, R. W. Whatmore, J. F. Scott, N. D. Mathur, Q. Zhang // Applied Physics Let. 2009. Vol. 95, № 18. Art. № 182904. doi: 10.1063/1.3257695

8. Direct and indirect measurement of large electrocaloric effect in B2O3–ZnO glass modified Ba0.65Sr0.35TiO3 bulk ceramics / S. B. Wang, G. Z. Dai, Y. B. Yao, X. B. Zhao, T. Tao, B. Liang, S. G. Lu // Scripta Materialia. 2021. Vol. 193. P. 59–63. doi: 10.1016/j.scriptamat.2020.10.033

9. Xu Z., Qiang H. Enhanced electrocaloric effect in Mn+Y co-doped BST ceramics near room temperature // Materials Let. 2017. Vol. 191. P. 57–60. doi: 10.1016/j.matlet.2016.12.120

10. Electrocaloric effects in spark plasma sintered Ba0.7Sr0.3TiO3–based ceramics: effects of domain sizes and phase constitution / X. Q. Liu, T. T. Chen, M. S. Fu, Y. J. Wu, X. M. Chen // Ceramics Intern. 2014. Vol. 40, № 7. P. 11269–11276. doi: 10.1016/j.ceramint.2014.03.175

11. Исследование диэлектрических свойств керамик титаната бария, изготовленных при разных температурах спекания / И. Л. Мыльников, А. И. Дедык, Ю. В. Павлова, В. Ю. Нурмухаметов // Материалы XII Всерос. науч.-техн. конф. "Электроника и микроэлектроника СВЧ", Санкт-Петербург, 29 мая–03 июня 2023. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2023. C. 383–387.

12. Физика сегнетоэлектрических явлений / Г. А. Смоленский, В. А. Боков, В. А. Исупов, Н. Н. Крайник, Р. Е. Пасынков, А. И. Соколов, Н. К. Юшин. Л.: Наука, 1985. 396 с.

13. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы / пер. с англ. Л. А. Фейгина и Б. К. Севастьянова; под ред. Л. А. Шувалова. М.: Мир, 1965. 555 с.

14. (Ba,Sr)TiO3 solid solutions sintered from sol gel derived powders: An insight into the composition and temperature dependent dielectric behavior / R. E. Patru, C. P. Ganea, C. A. Stanciu, V. A. Surdu, R. Trusca, A. C. Ianculescu, I. Pintilie, L. Pintilie // Ceramics Intern. 2020. Vol. 46, № 4. P. 4180–4190. doi: 10.1016/j.ceramint.2019.10.136

15. Observation of a negative thermal hysteresis in relaxor ferroelectric polymers / Y. Liu, A. Haibibu, W. Xu, Z. Han, Q. Wang // Advanced Functional Materials. 2020. Vol. 30, № 25. Art. № 2000648. doi: 10.1002/adfm.202000648

16. Martirena H. T., Burfoot J. C. Grain-size effects on properties of some ferroelectric ceramics // J. of Physics C: Solid State Physics. 1974. Vol. 7, № 17. P. 3182–3192. doi: 10.1088/00223719/7/17/024

17. Kim B. C., Chae K. W., Cheon C. I. Effect of sintering temperature on the ferroelectric properties and the electro-caloric effect in barium-titanate ceramics // J. of the Korean Physical Society. 2020. Vol. 76, № 3. P. 226–230. doi: 10.3938/jkps.76.226

18. Исследования физических свойств и электрокалорического эффекта в нано- и микрокерамике BaTiO3 / А. В. Карташев, В. С. Бондарев, И. Н. Флёров, М. В. Горев, Е. И. Погорельцев, А. В. Шабанов, М. С. Молокеев, S. Guillemet-Fritsch, И. П. Раевский // ФТТ. 2019. T. 61, № 6. C. 1128–1137. doi: 10.21883/FTT.2019.06.47689.309

19. Grain-size effects on dielectric and piezoelectric properties of poled BaTiO3 ceramics / P. Zheng, J. L. Zhang, Y. Q. Tan, C. L. Wang // Acta Materialia. 2012. Vol. 60, № 13–14. P. 5022–5030. doi: 10.1016/j.actamat.2012.06.015

20. Зависимость диэлектрических свойств керамики титаната бария и композита на его основе от температуры спекания / О. В. Малышкина, А. И. Иванова, Г. С. Шишков, А. А. Мартьянов // Изв. вузов. Материалы электронной техники. 2021. T. 24, № 1. C. 40–47. doi: 10.17073/160935772021-1-40-47

21. Ritter J. J., Roth R. S., Blendell J. E. Alkoxide precursor synthesis and characterization of phases in the barium-titanium oxide system // J. of the American Ceramic Society. 1986. Vol. 69, № 2. P. 155–162. doi: 10.1111/j.1151-2916.1986.tb04721.x

22. Kirby K. W., Wechsler B. A. Phase relations in the barium titanate-titanium oxide system // J. of the American Ceramic Society. 1991. Vol. 74, № 8. P. 1841–1847. doi: 10.1111/j.1151-2916.1991.tb07797.x

23. Lu X., Jin Z. Thermodynamic assessment of the BaO–TiO2 quasibinary system // Calphad. 2000. Vol. 24, № 3. P. 319–338. doi: 10.1016/S0364-5916(01)00008-6

24. Gong W., Jin Z. Thermodynamic description of BaO–SrO–TiO2 system // Calphad. 2002. Vol. 26, № 3. P. 403–418. doi: 10.1016/S0364-5916(02)00053-6

25. Джонс В. Д. Основы порошковой металлургии. Прессование и спекание / пер. М. А. Маураха, Б. С. Лысова; под ред. М. Ю. Бальшина, А. К. Натансона. М.: Мир, 1965. 404 с.

26. Nelson S. O. Density-permittivity relationships for powdered and granular materials // IEEE Trans. on Instrumentation and Measurement. 2005. Vol. 54, № 5. P. 2033–2040. doi: 10.1109/TIM.2005.853346