radioelectronicsИзвестия высших учебных заведений России. РадиоэлектроникаJournal of the Russian Universities. Radioelectronics1993-89852658-4794Saint Petersburg Electrotechnical University10.32603/1993-8985-2019-22-3-88-96radioelectronics-327Research ArticleМИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКАMICRO- AND NANOELECTRONICSВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНАTHE INFLUENCE OF THE THERMAL REDUCTION TEMPERATURE ON THE STRUCTURE AND ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF REDUCED GRAPHENE OXIDE FILMShttps://orcid.org/0000-0002-4881-3209КорниловД. Ю.KornilovDenis Yu.

Корнилов Денис Юрьевич – кандидат технических наук (2008), заведующий лабораторией ООО "АкКо Лаб". Автор 36 научных публикаций. Сфера научных интересов – неорганическая химия и электрохимия.

ул. Гиляровского, д. 65, стр. 1, Москва, 129110

Denis Yu. Kornilov – Cand. of Sci. (Engineering) (2008), Head of laboratory of LLC "AkKo Lab". The author of 36 scientific publications. Area of expertise: inorganic chemistry and electrochemistry.

65/1, Gilyarovskogo Str., 129110, Moscow

kornilovdenis@rambler.ruООО "АкКо Лаб"РоссияLLC "AkKo Lab"Russian Federation2019020720192238896Copyright © Корнилов Д.Ю., 20192019Корнилов Д.Ю.Kornilov D.Y.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://re.eltech.ru/jour/article/view/327

Введение. Высокая электропроводность, теплопроводность, прочность, большая площадь поверхности, высокий коэффициент светопропускания – это лишь неполный перечень свойств графена – материала, являющегося весьма перспективным с точки зрения применения в микро- и наноэлектронике. Кроме того, к преимуществам графена можно отнести возможность его получения различными способами. Это позволяет, используя соответствующие технологические приемы, создавать материалы с заданными физико-химическими характеристиками. Цель работы. Исследование степени влияния температуры термического восстановления на физикохимические свойства пленок оксида графена (ОГ). Материалы и методы. В описываемой работе пленки ОГ были получены на поверхности предметного стекла посредством его погружения и извлечения из водной дисперсии оксида графена (dip coating). Полученные образцы были охарактеризованы методом сканирующей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света, элементного CHN-анализа. Удельное поверхностное электрическое сопротивление было измерено четырехзондовым методом. Результаты. Установлено отличие содержания элементов (C, H, N) в исследуемых образцах, снижение дефектности в графеновой структуре, а также уменьшение удельного электрического сопротивления пропорционально увеличению температуры восстановления. Также обнаружено уменьшение толщины пленок ОГ при термической обработке, что предположительно связано с потерей функциональных групп в ОГ при его термическом восстановлении. Заключение. Результаты исследований демонстрируют возможность получения углеродных пленок из восстановленного оксида графена (ВОГ) с заданными физико-химическими характеристиками, которые могут найти применение в тонкопленочных технологиях. Представленные материалы также могут быть полезны исследователям в вопросах получения и применения ОГ и ВОГ.

Introduction. An incomplete list of graphene properties includes high electric conductivity, thermal conductivity, strength, large surface area, high light transmittance. Graphene is a very promising material from the point of view of its application in micro- and nanoelectronics. In addition, graphene advantage is a possibility of its obtaining by various ways. It allows creating materials with desired physicochemical properties by using appropriate technological methods. Objective. The investigation of a thermal reduction temperature influence on physicochemical properties of graphene oxide (GO) films. Materials and methods. In the present work, GO films are obtained on a slide surface by its immersing and removing from a graphene oxide water dispersion (dip coating). Obtained samples are studied by methods of scanning electron microscopy, Raman spectroscopy, and elemental CHN analysis. A sheet resistance is measured by a four-point probes method. Results. A content difference of elements (C, H, N) in studied samples, and both graphene structure defectiveness and sheet resistance decrease, are found to be proportional to a reduction temperature increase. A GO films thickness decrease during a heat treatment is also observed, which is presumably associated with a functional GO groups loss while thermal reduction. Conclusion. Research results demonstrate a possibility of a carbon films with desired physicochemical properties obtaining from a reduced graphene oxide (RGO), which can be used in thin-film technologies. Presented materials can also be useful in issues related to GO and RGO obtaining and applying.

оксид графенавосстановленный оксид графенатонкослойные пленкиgraphene oxidereduced graphene oxidemultilayer filmsReferencesМорозов С. В., Новоселов К. С., Гейм А. К. Электронный транспорт в графене // УФН. 2008. Т. 178, № 7. С. 776–780. doi: 10.3367/UFNr.0178.200807i.0776Morozov S. V., Novoselov K. S., Geim A. K. Electronic Transport in Graphene. Physics-Uspekhi [Advances in Physical Sciences], 2008, vol. 178, no. 7, pp. 776–780. doi: 10.3367/UFNr.0178.200807i.0776 (In Russ.)Кульчицкий Н. А., Наумов А. В. Современное состояние тонкопленочной солнечной энергетики // Нано- и микросистемная техника. 2013. №. 9. С. 29–37.Kul'chitskii N. A., Naumov A. V. The Current State of Thin-Film Photovoltaics. Nano- and Microsystems Technology. 2013, no. 9, pp. 29–37. (In Russ.)Кулова Т. Л., Скундин А. М. Тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9, № 2. С. 57–66.Kulova T. L., Skundin A. M. Thin-Film Lithium-Ion Batteries. Elektrokhimicheskaya Energetica [Electrochemical Energetics]. 2009, vol. 9, no. 2, pp. 57–66. (In Russ.)Кулова Т. Л., Скундин А. М. Проблемы конструкции тонкопленочных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2011. Т. 11, № 2. С. 71–74.Kulova T. L., Skundin A. M. Thin-Film Battery Design Issues. Elektrokhimicheskaya Energetica [Electrochemical Energetics]. 2011, vol. 11, no. 2, pp. 71–74. (In Russ.)Губин С. П., Ткачев С. В. Графен и родственные наноформы углерода. 4-е изд., доп. М.: ЛЕНАНД, 2015. 112 с.Gubin S. P., Tkachev S. V. Grafen i rodstvennye nanoformy ugleroda [Graphene and Related Carbon Nanoforms]. Ed. 4. Moscow, Lenand, 2015, 112 p. (In Russ.)Highly strong and elastic graphene fibres prepared from universal graphene oxide precursors / G. Huang, C. Hou, Y. Shao, H. Wang, Q. Zhang, Y. Li, M. Zhu // Scientific Reports. 2014. Vol. 4. Article number: 4248. doi: 10.1038/srep04248Huang G., Hou C., Shao Y., Wang H., Zhang Q., Li Y., Zhu M. Highly strong and elastic graphene fibres prepared from universal graphene oxide precursors. Scientific Reports. 2014, vol. 4, article number: 4248. doi: 10.1038/srep04248Science and technology roadmap for graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems / A. C. Ferrari, F. Bonaccorso, V. Falko, K. S. Novoselov, S. Roche, P. Boggild, N. Pugno // Nanoscale. 2015. Vol. 7. P. 4598–4810. doi: 10.1039/c4nr01600aFerrari A. C., Bonaccorso F., Falko V., Novoselov K. S., Roche S., Boggild P., Pugno N. Science and technology roadmap for graphene, related twodimensional crystals, and hybrid systems. Nanoscale. 2015, vol. 7, pp. 4598–4810. doi: 10.1039/c4nr01600aISO/TS 80004-13:2017 Nanotechnologies – Vocabulary. Part 13: Graphene and related two-dimensional (2D) materials. 2017. URL: https://www.iso.org/obp/ui/#iso:std:iso:ts:80004:-13:ed-1:v1:en (дата обращения 27.09.2018)ISO/TS 80004-13:2017 Nanotechnologies – Vocabulary. Part 13: Graphene and related two-dimensional (2D) materials. 2017. Available at: https://www.iso.org/obp/ui/#iso:std:iso:ts:80004:-13:ed-1:v1:en (accessed 27.09.2018)Особенности интеграции графенов в технологические процессы микроэлектроники / И. И. Бобринецкий, И. А. Комаров, К. К. Лаврентьев, Д. Д. Левин, М. М. Симунин, В. К. Неволин, Л. Д. Квачева, С. П. Червонобродов, А. Буриан, Л. Хавелек, Н. Возница // Изв. вузов. Электроника. 2013. № 3. С. 33–42.Bobrinetskii I. I., Komarov I. A., Lavrent'ev K. K., Levin D. D., Simunin M. M., Nevolin V. K., Kvacheva L. D., Chervonobrodov S. P., Burian A., Khavelek L., Voznitsa N. Graphenes Integration Features in Microelectronics Technological Processes. Proc. of Universities. Electronics. 2013, no. 3, pp. 33–42. (In Russ.)Туннельные полевые транзисторы на основе графена / Д. А. Свинцов, В. В. Вьюрков, В. Ф. Лукичев, А. А. Орликовский, А. Буренков, Р. Охснер // Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47, вып. 2. С. 244–250.Svintsov D. A., V'yurkov V. V., Lukichev V. F., Orlikovskii A. A., Burenkov A., Okhsner R. Graphene Tunnel Field Effect Transistors. Semiconductors/Physics of the Solid State. 2013, vol. 47, iss. 2, pp. 244–250. (In Russ.)Сорокин П. Б., Чернозатонский Л. А. Полупроводниковые наноструктуры на основе графена // Успехи физических наук. 2013. Т. 183, № 2. С. 113–132. doi: 10.3367/UFNr.0183.201302a.0113Sorokin P. B., Chernozatonskii L. A. Graphenebased Semiconductor Nanostructures. Physics-Uspekhi [Advances in Physical Sciences]. 2013, vol. 183, no. 2, pp. 113– 132. doi: 10.3367/UFNr.0183.201302a.0113(In Russ.)Шакирзянов Ф. Н. Графен и фоторезистивный эффект // Электричество. 2011. № 1. С. 65–66.Shakirzyanov F. N. Graphene and Photoresistive Effect. Electricity. 2011, no. 1, pp. 65–66. (In Russ.)Чигирев П. М. Применение графена в электронной технике // Нано- и микросистемная техника. 2011. Т. 127, № 2. С. 28–30.Chigirev P. M. Application of Graphene in Electronics. Nano- and Microsystems Technology. 2011, vol. 127, no. 2, pp. 28–30. (In Russ.)Получение прозрачных проводящих пленок из CVD-графена методом ламинирования и их характеризация / В. Б. Тимофеев, В. И. Попов, Д. В. Николаев, Т. Е. Тимофеева, С. А. Смагулова // Российские нанотехнологии. 2017. Т. 12, № 1–2. С. 49–52.Timofeev V. B., Popov V. I., Nikolaev D. V., Timofeeva T. E., Smagulova S. A. Preparation of Transparent Conductive Films from CVD Graphene by Lamination and Their Characterization. Nanotechnologies in Russia. 2017, vol. 12, no 1–2, pp. 49–52. (In Russ.)Графен, полученный восстановлением оксида графена / С. В. Ткачев, Е. Ю. Буслаева, А. В. Наумкин, С. Л. Котова, И. В. Лауре, С. П. Губин // Неорганические материалы. 2012. Т. 48, № 8. С. 909–915.Tkachev S. V., Buslaeva E. Yu., Naumkin A. V., Kotova S. L., Laure I. V., Gubin S. P. Graphene Obtained by the Graphene Oxide Reduction.. Inorganic Materials. 2012, vol. 48, no. 8, pp. 909–915. (In Russ.)Электрохимическое восстановление и особенности электропроводности пленок оксида графена / А. Ю. Рычагов, С. П. Губин, П. Н. Чупров, Д. Ю. Корнилов, А. С. Карасева, Е. С. Краснова, В. А. Воронов, С. В. Ткачев // Электрохимия. 2017. Т. 53, № 7. C. 813–819. doi: 10.7868/S0424857017070052Rychagov A. Yu., Gubin S. P., Chuprov P. N., Kornilov D. Yu., Karaseva A. S., Krasnova E. S., Voronov V. A., Tkachev S. V. Electrochemical Reduction and Electric Conductivity of Graphene Oxide Films. Russian Journal of Electrochemistry. 2017, vol. 53, no. 7, pp. 813– 819. doi: 10.7868/S0424857017070052(In Russ.)Восстановленный оксид графена в качестве защитного слоя токового коллектора катода литийионного аккумулятора / Д. Ю. Корнилов, С. П. Губин, П. Н. Чупров, А. Ю. Рычагов, А. В. Чеглаков, А. С. Карасева, Е. С. Краснова, В. А. Воронов, С. В. Ткачев, Л. А. Кашарина // Электрохимия. 2017. Т. 53, № 6. C. 701– 705. doi: 10.7868/S0424857017060081Kornilov D. Yu., Gubin S. P., Chuprov P. N., Rychagov A. Yu., Cheglakov A. V., Karaseva A. S., Krasnova E. S., Voronov V. A., Tkachev S. V., Kasharina L. A. Reduced Graphene Oxide as a Protective Layer of the Current Collector of a Lithium-Ion Battery. Russian Journal of Electrochemistry 2017, vol. 53, no. 6, C. 701–705. doi: 10.7868/S0424857017060081(In Russ.)Суперконденсатор на основе электрохимически восстановленного оксида графена / С. П. Губин, А. Ю. Рычагов, П. Н. Чупров, С. В. Ткачев, Д. Ю. Корнилов, А. С. Алмазова, Е. С. Краснова, В. А. Воронов // Электрохимическая энергетика. 2015. Т. 15, № 2. C. 57–63.Gubin S. P., Rychagov A. Yu., Chuprov P. N., Tkachev S. V., Kornilov D. Yu., Almazova A. S., Krasnova E. S., Voronov V. A. Supercapacitor Based on Electrochemically Reduced Graphene Oxide. Elektrokhimicheskaya Energetica [Electrochemical Energetics]. 2015, vol. 15, no. 2, pp. 57–63. (In Russ.)Revisiting Graphene Oxide Chemistry via Spatially-Resolved Electron Energy Loss Spectroscopy / A. Tararan, A. Zobelli, A. M. Benito, W. K. Maser, O. Stephan // Chemistry of Materials. 2016. Vol. 28. P. 3741–3748. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b00590Tararan A., Zobelli A., Benito A. M., Maser W. K., Stephan O. Revisiting Graphene Oxide Chemistry via Spatially-Resolved Electron Energy Loss Spectroscopy. Chemistry of Materials. 2016, vol. 28, pp. 3741–3748. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b00590The effect of the thermal reduction on the kinetics of low-temperature 4He sorption and the structural characteristics of graphene oxide / A. V. Dolbin, M. V. Khlistuck, V. B. Eselson, V. G. Gavrilko, N. A. Vinnikov, R. M. Basnukaeva, A. M. Benito // Low Temperature Physics. 2017. Vol. 43. P. 383–389. doi: 10.1063/1.4979362Dolbin A. V., Khlistuck M. V., Eselson V. B., Gavrilko V. G., Vinnikov N. A., Basnukaeva R. M., Benito A. M. The Effect of the Thermal Reduction on the Kinetics of Low-Temperature 4He Sorption and the Structural Characteristics of Graphene Oxide. Low Temperature Physics. 2017, vol. 43, pp. 383–389. doi: 10.1063/1.4979362Tuning graphene properties by a multi-step thermal reduction process / P. Alvarez, C. Blanco, R. Santamaria, P. Blanco, Z. Gonzalez, L. Fernandez-Garcia, R. Menendez // Carbon. 2015. Vol. 90. P. 160–163. doi: 10.1016/j.carbon.2015.04.022Alvarez P., Blanco C., Santamaria R., Blanco P., Gonzalez Z., Fernandez-Garcia L., Menendez R. Tuning Graphene Properties by a Multi-Step Thermal Reduction Process. Carbon. 2015, vol. 90, pp. 160–163. doi: 10.1016/j.carbon.2015.04.022Low-temperature reduction of graphene oxide: electrical conductance and scanning kelvin probe force microscopy / O. M. Slobodian, P. M. Lytvyn, A. S. Nikolenko, V. M. Naseka, O. Y. Khyzhun, A. V. Vasin, A. N. Nazarov // Nanoscale Research Letters. 2018. Vol. 13. doi: 10.1186/s11671-018-2536-zSlobodian O. M., Lytvyn P. M., Nikolenko A. S., Naseka V. M., Khyzhun O. Y., Vasin A. V., Nazarov A. N. Low-Temperature Reduction of Graphene Oxide: Electrical Conductance and Scanning Kelvin Probe Force Microscopy. Nanoscale Research Letters. 2018, vol. 13. doi: 10.1186/s11671-018-2536-zTemporospatial Control of Graphene Wettability / K. Vijayarangamuthu, S. Ahn, H. Seo, S.-H. Yoon, C.-M. Park, K.-J. Jeon // Advanced Materials. 2015. Vol. 28, iss. 4. P. 661–667. doi: 10.1002/adma.201503444Vijayarangamuthu K., Ahn S., Seo H., Yoon S.-H., Park C.-M., Jeon K.-J. Temporospatial Control of Graphene Wettability. Advanced Materials. 2015, vol. 28, iss. 4, pp. 661–667. doi: 10.1002/adma.201503444Explosive thermal reduction of graphene oxidebased materials: Mechanism and safety implications / Y. Qiu, F. Guo, R. Hurt, I. Kulaots // Carbon. 2015. Vol. 72. P. 215–223. doi: 10.1016/j.carbon.2014.02.005Qiu Y., Guo F., Hurt R., Kulaots I. Explosive Thermal Reduction of Graphene Oxide-Based Materials: Mechanism and Safety Implications. Carbon. 2015, vol. 72, pp. 215–223. doi: 10.1016/j.carbon.2014.02.005Singh R. K., Kumar R., Singh D. P. Graphene oxide: strategies for synthesis, reduction and frontier applications // RSC Advances. 2016. Vol. 6. P. 64993–65011. doi: 10.1039/c6ra07626bSingh R. K., Kumar R., Singh D. P. Graphene Oxide: Strategies for Synthesis, Reduction and Frontier Applications. RSC Advances. 2016, vol. 6, pp. 64993–65011. doi: 10.1039/c6ra07626bFerrari A. C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron–phonon coupling, doping and nonadiabatic effects // Solid State Communications. 2007. Vol. 143. P. 47–57. doi: 10.1016/j.ssc.2007.03.052Ferrari A. C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron–phonon coupling, doping and nonadiabatic effects. Solid State Communications. 2007, vol. 143, pp. 47–57. doi: 10.1016/j.ssc.2007.03.052Rapid and non-destructive identification of graphene oxide thickness using white light contrast spectroscopy / H. Yang, H. Hu, Y. Wang, T. Yu // Carbon. 2013. Vol. 52. P. 528–534. doi: 10.1016/j.carbon.2012.10.005Yang H., Hu H., Wang Y., Yu T. Rapid and NonDestructive Identification of Graphene Oxide Thickness Using White Light Contrast Spectroscopy. Carbon. 2013, vol. 52, pp. 528–534. doi: 10.1016/j.carbon.2012.10.005Graphene Platforms for Smart Energy Generation and Storage / M. Ye, Z. Zhang, Y. Zhao, L. Qu // Joule. 2018. Vol. 2. P. 245–268 doi: 10.1016/j.joule.2017.11.011Ye M., Zhang Z., Zhao Y., Qu L. Graphene Platforms for Smart Energy Generation and Storage. Joule. 2018, vol. 2, pp. 245–268. doi: 10.1016/j.joule.2017.11.011Performance-Enhanced Activated Carbon Electrodes for Supercapacitors Combining Both GrapheneModified Current Collectors and Graphene Conductive Additive / R. Wang, Y. Qian, W. Li, S. Zhu, F. Liu, Y. Guo, M. Chen, Q. Li, L. Liu // Materials. 2018. Vol. 11, iss. 11. 13 p. doi: 10.3390/ma11050799Wang R., Qian Y., Li W., Zhu S., Liu F., Guo Y., Chen M., Li Q., Liu L. Performance-Enhanced Activated Carbon Electrodes for Supercapacitors Combining Both Graphene-Modified Current Collectors and Graphene Conductive Additive. Materials. 2018, vol. 11, iss. 11, 13 p. doi: 10.3390/ma11050799Graphene oxide as a corrosion inhibitor for the aluminum current collector in lithium ion batteries / S. J. R. Prabakar, Y. H. Hwang, E. Gyoung, B. Dong, K. Lee, M. Pyo // Carbon. 2013. Vol. 52. P. 128–136. doi: 10.1016/j.carbon.2012.09.013Prabakar S. J. R., Hwang Y. H., Gyoung E., Dong B., Lee K., Pyo M. Graphene oxide as a corrosion inhibitor for the aluminum current collector in lithium ion batteries. Carbon. 2013, vol. 52, pp. 128–136. doi: 10.1016/j.carbon.2012.09.013Graphene-based in-plane micro-supercapacitors with high power and energy densities / Z. Wu, K. Parvez, X. Feng, K. Mullen // Nature communications. 2013. № 4. Article number: 2487, doi: 10.1038/ncomms3487Wu Z., Parvez K., Feng X., Mullen K. GrapheneBased In-Plane Micro-Supercapacitors with High Power and Energy Densities. Nature communications. 2013, no. 4, article number: 2487. doi: 10.1038/ncomms3487El-Kady M., Kaner R. Scalable fabrication of highpower graphene micro-supercapacitors for flexible and on-chip energy storage // Nature communications. 2013. № 4. Article number: 1475. doi: 10.1038/ncomms2446El-Kady M., Kaner R. Scalable Fabrication of HighPower Graphene Micro-Supercapacitors for flexible and On-Chip Energy Storage. Nature communications. 2013, no. 4, article number: 1475. doi: 10.1038/ncomms2446

The authors declare that there are no conflicts of interest present.